Родилась 16 марта 1974 года в Томске.
Мать — врач, заведующая экстренной лабораторией, отец — инженер; был брат Евгений, врач-гинеколог. В отроческие годы вместе с семьёй переехала в Тольятти. Отец ушёл из семьи рано, с ним дочери запретили видеться; однако уже в преклонном возрасте при участии Екатерины тяжело больной отец был возвращён в семью.
В детстве мечтала стать врачом, после школы приходила к матери в лабораторию и следила за тем, что происходит на работе. Позже захотела стать певицей. Екатерина посещала хоровую студию «Калинка», окончила школу искусств по классу фортепиано и музыкальное училище по классу хоровое дирижирование. Пела в ресторанах. В 1994 году Волкова поступила в студию при тольяттинском театре «Колесо»; в театре её многому научил первый наставник, народный артист России, главный режиссёр Глеб Дроздов. В 1995 году Волкова поступила в Ярославский театральный институт на курс профессора Вячеслава Шалимова. Дебютировал на сцене первого русского театра им. Ф. Г. Волкова в роли Настеньки в спектакле «Фома» по Ф. М. Достоевскому «Село Степанчиково и его обитатели». На третьем курсе, в 1997 году перевелась в ГИТИС, где сыграла роль Маргариты в спектакле «Мастер и Маргарита» — Екатерину на роль утвердил Марк Захаров. В течение 20 лет играла Маргариту в Московском театре имени Станиславского и в Театре-музее им. Булгакова. Играла в Российском академическом молодёжном театре в 1999—2001 годах в спектакле «Эвридика и Орфей». Участвовала в творческих лабораториях А. Васильева, работала с Климом спектакль «Альцест», исполнила роль «Сесиль» по мотивам пьесы Мольера. В настоящее время работает в МХАТ им. Горького.
